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    本發明係提供一種展現高電荷密度、且在高溫高濕下電荷密度安定性良好的駐極體，及具備該駐極體的靜電感應型轉換元件。該駐極體係在具有樹脂層(A)及已直接對樹脂層(A)積層之樹脂層(B)的積層體中注入電荷而成者，其特徵在於，樹脂層(A)含有含氟聚合物與矽烷偶合劑的反應生成物；樹脂層(B)不含有含氟聚合物與矽烷偶合劑的反應生成物而含有含氟聚合物；樹脂層(B)配置於最外層以與空氣接觸；樹脂層(B)之合計厚度為前述樹脂層(A)之合計厚度的5~55%。又，具備駐極體之靜電感應型轉換元件。
    公开号:TW201311801A
    申请号:TW101127267
    申请日:2012-07-27
    公开日:2013-03-16
    发明作者:Fumiko Nakayama；Kimiaki Kashiwagi
    申请人:Asahi Glass Co Ltd；
    IPC主号:H01G7-00
    专利说明:
    駐極體及其製造方法、以及靜電感應型轉換元件 發明領域
    本發明係有關於一種駐極體及其製造方法，以及靜電感應型轉換元件。 發明背景
    在發電裝置、傳聲器等靜電感應型轉換元件中，會使用於絕緣材料注入電荷而成的駐極體。作為靜電感應型轉換元件，例如，已知一種靜電感應型轉換元件，其具有在由乙烯-四氟乙烯共聚合物(ETFE)、或主鏈具有脂肪族環結構之含氟聚合物所形成之樹脂層中注入電荷而成的駐極體。
    例如，已知一種靜電感應型轉換元件，其具有在由包含主鏈具有脂肪族環結構之含氟聚合物與矽烷偶合劑的組成物所形成的樹脂層中注入電荷而成的駐極體(專利文獻1)。該靜電感應型轉換元件，係展現了高的電荷密度。
    靜電感應型轉換元件，為了也能夠應用於在自動車、道路用感測器等高溫多濕環境中使用或設置的用途上，除了須展現高電荷密度外，尚需要在高溫高濕下的電荷密度之安定性。
    在提高了防濕性的靜電感應型轉換元件方面，例如，已知有一種靜電感應型轉換元件，其係具有在由主鏈具有脂肪族環結構之含氟聚合物所形成之樹脂層上，積層了由聚對苯二甲基所形成之防濕層的駐極體(專利文獻2)。 先行技術文獻 [專利文獻]
    [專利文獻1]日本專利特開2008-266563號公報
    [專利文獻2]日本專利特開2006-180450號公報 發明概要

    根據本發明人等的研究所知，於專利文獻1記載之靜電感應型轉換元件，其駐極體在高溫高濕下很難安定地保持高密度電荷，電荷容易經時釋出。
    其次，於專利文獻2記載之靜電感應型轉換元件，其在駐極體中由含氟聚合物所形成之樹脂層與由聚對苯二甲基所形成之防濕層間的密著性並不充分。因此，在高溫高濕下，水分容易進入駐極體的層間，而難以安定地保持電荷。若在由含氟聚合物所形成之樹脂層的表面施加表面處理，可提高含氟聚合物所形成之樹脂層與聚對苯二甲基所形成之防濕層間的密著性。然而，一旦施加表面處理，由含氟聚合物所形成之樹脂層會變質，而電荷保持性能會下降。
    本發明的目的在於提供一種展現高電荷密度、並在高溫高濕下電荷密度之安定性良好的駐極體及其製造方法、以及具備前述駐極體的靜電感應型轉換元件。
    本發明係為以下[1]~[15]者。
    [1]一種駐極體，其係在積層體注入有電荷者，該積層體具有樹脂層(A)及已直接與該樹脂層(A)積層之樹脂層(B)，該駐極體的特徵在於：前述樹脂層(A)含有含氟聚合物與矽烷偶合劑的反應生成物；前述樹脂層(B)不含有含氟聚合物與矽烷偶合劑的反應生成物，而含有含氟聚合物；前述樹脂層(B)係配置在最外層以與空氣接觸；前述樹脂層(B)之合計厚度為前述樹脂層(A)之合計厚度的5~55%。
    [2]如[1]之駐極體，其中前述矽烷偶合劑係具有胺基的矽烷偶合劑。
    [3]如[1]或[2]之駐極體，其中前述矽烷偶合劑係選自於由以下物質所構成群組中之一種以上者：γ-胺丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(β-胺乙基)-γ-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(β-胺乙基)-γ-胺丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-胺丙基三甲氧基矽烷、γ-胺丙基三乙氧基矽烷、N-(β-胺乙基)-γ-胺丙基三甲氧基矽烷、N-(β-胺乙基)-γ-胺丙基三乙氧基矽烷及胺基苯基三甲氧基矽烷。
    [4]如[1]~[3]中任一項之駐極體，其中形成前述樹脂層(A)所含反應生成物的含氟聚合物係具有選自於由下列所構成群組中之一種以上者：羧基及其鹽(-COOM1；惟，M1係能夠與羧基形成鹽的金屬原子或原子團)、烷氧基羰基、1分子中有2個羧基脫水縮合之酸酐基及醯基。
    [5]如[1]~[4]中任一項之駐極體，其中形成前述樹脂層(A)所含反應生成物的含氟聚合物係於主鏈具有脂肪族環結構的含氟聚合物。
    [6]如[1]~[5]中任一項之駐極體，其中前述樹脂層(B)所含之含氟聚合物係於主鏈具有脂肪族環結構的含氟聚合物。
    [7]如[1]~[6]中任一項之駐極體，其中形成前述樹脂層(A)所含反應生成物的含氟聚合物與前述樹脂層(B)所含之含氟聚合物係相同種類的含氟聚合物。
    [8]一種駐極體的製造方法，其特徵在於具有下述步驟(X1)~(X5)：(X1)在基板上塗佈含有含氟聚合物、矽烷偶合劑及溶劑的塗佈液而形成塗膜(A1)並予以預備乾燥的步驟；(X2)將前述經預備乾燥之塗膜(A1)燒成而形成樹脂層(A)的步驟；(X3)在前述樹脂層(A)上塗佈不含矽烷偶合劑而含有含氟聚合物及溶劑的塗佈液而形成塗膜(B1)並預備乾燥的步驟；(X4)將前述經預備乾燥的塗膜(B1)燒成而形成樹脂層(B)，而在前述基板上形成樹脂層(A)與樹脂層(B)直接積層而成的積層體之步驟；(X5)注入電荷至前述積層體的步驟。
    [9]如[8]之駐極體的製造方法，其中前述矽烷偶合劑係具有胺基的矽烷偶合劑。
    [10]如[8]或[9]之駐極體的製造方法，其中前述步驟(X1)所用之含氟聚合物係具有選自於由下列所構成群組中之一種以上者：羧基及其鹽(-COOM1；惟，M1係能夠與羧基形成鹽的金屬原子或原子團)、烷氧基羰基、1分子中有2個羧基脫水縮合之酸酐基及醯基。
    [11]如[8]~[10]中任一項之駐極體的製造方法，其中前述步驟(X1)所用之含氟聚合物係於主鏈具有脂肪族環結構的含氟聚合物。
    [12]如[8]~[11]中任一項之駐極體的製造方法，其中前述步驟(X1)所用之含氟聚合物與步驟(X3)所用之含氟聚合物係相同種類的含氟聚合物。
    [13]如[8]~[12]中任一項之駐極體的製造方法，其中前述步驟(X1)中，相對於含氟聚合物與矽烷偶合劑之合計量，矽烷偶合劑的比例為0.1~20質量%。
    [14]如[8]~[13]中任一項之駐極體的製造方法，其中前述步驟(X3)所用溶劑係表面張力為20mN/m以下的含氟有機溶劑。
    [15]一種靜電感應型轉換元件，其特徵在於：具備如[1]~[7]中任一項之駐極體。
    本發明之駐極體，係展現高電荷密度且在高溫高濕下電荷密度的安定性良好。
    依據本發明之駐極體之製造方法，可獲得展現高電荷密度且在高溫高濕下電荷密度之安定性良好的駐極體。
    本發明之靜電感應型轉換元件，係具備有展現高電荷密度且在高溫高濕下電荷密度之安定性良好的駐極體。圖式簡單說明
    圖1係表示本發明之駐極體之一例的剖面圖。
    圖2係表示本發明之靜電感應型轉換元件之一例的立體圖。
    圖3係電荷注入用之電暈荷電裝置的概略構造圖。
    圖4係表示駐極體之表面電位之測定點的圖。較佳實施例之詳細說明
    在本說明書中，將由單體聚合所形成而源自於該單體的重覆單元，簡稱為「單元」。單元，係可為由聚合反應所直接形成的單元，亦可指該單元之一部分已藉由處理聚合物而轉換成其他結構的單元。本說明書中的「單體」，係意指含有聚合反應性碳-碳雙鍵的化合物。
    本說明書中，「側鏈」係為在以重覆單元構成主鏈之聚合物中，鍵結於構成主鏈之碳原子上之除了氫原子及鹵素原子以外的基團。
    本說明書中，將式(1)所表示之化合物記述為「化合物(1)」，其他式所表示之化合物亦以相同方式記述。又，將式(3-1)所示單元記述為「單元(3-1)」，其他式所示單元亦以同樣方式記述。
    [駐極體]
    本發明之駐極體，其係在積層體注入有電荷者，該積層體具有下述樹脂層(A)及已直接與該樹脂層(A)積層之樹脂層(B)，該駐極體的特徵在於：該樹脂層(B)係配置在最外層以與空氣接觸，前述樹脂層(B)之合計厚度為前述樹脂層(A)之合計厚度的5~55%。亦即，本發明之駐極體，在製造時及使用時，在樹脂層(A)的一側係配置各種基板、各種樹脂層等，而在樹脂層(A)另一側之與空氣接觸的最外層，係配置樹脂層(B)。
    樹脂層(A)：含有含氟聚合物(以下亦稱「含氟聚合物(a1)」)與矽烷偶合劑(以下亦稱「矽烷偶合劑(a2)」)之反應生成物的樹脂層。
    樹脂層(B)：不含有含氟聚合物(以下亦稱「含氟聚合物(b1)」)與矽烷偶合劑(以下亦稱「矽烷偶合劑(b2)」)之反應生成物、但含有含氟聚合物(b1)的樹脂層。
    本發明之駐極體，由於含有樹脂層(A)，而能提高電荷密度。該樹脂層(A)含有含氟聚合物與矽烷偶合劑的反應生成物，故駐極體之電荷密度會變高，而表面電位會增加。電荷密度變高的機制，咸認係如下所述者。
    於樹脂層(A)與樹脂層(B)之積層體注入電荷時，在樹脂層(A)中的反應生成物之源自於矽烷偶合劑的部分會分極化而形成奈米簇結構。該奈米簇結構係作為儲存已注入樹脂層(A)之電荷的部位而發揮功能。
    又，本發明之駐極體，在樹脂層(A)之空氣側，由於直接積層了樹脂層(B)作為最外層且該樹脂層(B)不含有含氟聚合物與矽烷偶合劑之反應生成物而含有含氟聚合物，因此具有優良防濕性，即便在高溫高濕下亦可穩定保持電荷。防濕性提升的機制，咸認係如下所述。
    矽烷偶合劑由於分子內之-SiOR基、胺基、環氧基等的影響，具有較含氟聚合物更易吸水的特性。因此，不含有含氟聚合物(b1)與矽烷偶合劑(b2)之反應生成物的樹脂層(B)，沒有-SiOR基、胺基、環氧基等造成的影響，較樹脂層(A)更難吸水。又，含氟聚合物(b1)電負度大、分子間力小，因此含有含氟聚合物(b1)之樹脂層(B)係撥水效果高、疏水性良好。藉著將具有如此性質之樹脂層(B)直接積層於樹脂層(A)之空氣側，則從樹脂層(A)之空氣側的吸水會被抑制。又，樹脂層(A)與樹脂層(B)係均含有含氟聚合物，故層間的相適性良好，可得到優良的密著性。因此，樹脂層(A)與樹脂層(B)間的界面剝離會被抑制，故在樹脂層(A)與樹脂層(B)層間之水分的浸入亦被抑制。
    又，本發明之駐極體，係樹脂層(B)之合計厚度為樹脂層(A)之合計厚度的5~55%。並以10~45%較佳，15~40%特佳。若樹脂(A)之合計厚度的比例較大，則電荷密度高，但防濕性不高。若樹脂(B)之合計厚度的比例較大，則防濕性提升、但電荷密度本身不高。藉由使樹脂層(B)之合計厚度為樹脂層(A)之合計厚度的5~55%，能夠兼顧高電荷密度及防濕性。另外，合計厚度係意指在相同種類之樹脂層為2層以上時，其等合計的厚度。
    圖1係表示本發明之駐極體之一例的剖面圖。
    駐極體10，如圖1所示，係於樹脂層(A)12與樹脂層(B)14直接積層而成之積層體中注入有電荷，並於樹脂層(A)12側配置基板20。亦即，駐極體10，係於樹脂層(A)12之空氣側配置樹脂層(B)14作為與空氣接觸之最外層。
    駐極體10的厚度，係以1~200μm較佳，6~32μm更佳，5~20μm特佳。駐極體10的厚度若為上述範圍之下限值以上，則易於獲得發電輸出。駐極體10的厚度若為上述範圍之上限值以下，則積層體的製造會變得容易。
    樹脂層(A)12的厚度，係以5~30μm較佳，5~25μm特佳。樹脂層(A)12的厚度若為上述範圍之下限值以上，則易於展現高電荷密度。樹脂層(A)12的厚度若為上述範圍之上限值以下，則膜厚均一性佳。
    樹脂層(B)14的厚度，係以0.1~10μm較佳，1~7μm特佳。樹脂層(B)14的厚度若為上述範圍之下限值以上，則防濕性會提升，且對樹脂層(A)12與樹脂層(B)14之積層體的電荷注入可更為均一地實施。樹脂層(B)14的厚度若為上述範圍之上限值以下，則膜厚均一性佳，且可展現高電荷密度。
    基板20方面，例如，可列舉為：注入電荷時能接地之材質所構成的基板(1)、於絕緣性材料所構成之基板表面形成有導電性金屬膜的基板(2)、絕緣性材料所構成的基板(3)等。若為基板(3)，則在注入電荷時，最好將樹脂層(A)12與樹脂層(B)14之積層體換到基板(1)或基板(2)上面。
    基板(1)方面，例如，可列舉為金、白金、銅、鋁、鉻、鎳等導電性金屬所構成之基板、或阻抗值低的半導體材料所構成的基板。
    基板(2)方面，例如，可列舉為：在玻璃等無機材料、或聚對苯二甲酸乙二酯、聚醯亞胺、聚碳酸酯及丙烯酸樹脂等有機高分子材料等絕緣性材料的表面上，以濺鍍、蒸鍍及濕式塗佈等方法形成有導電性金屬膜的基板；在矽等半導體材料的表面上形成有前述金屬膜的基板。
    基板(1)、(2)中能接地連接之部分的阻抗值，以體積比電阻值計，係0.1Ω．cm以下較佳，0.01Ω．cm以下特佳。
    基板(3)方面，例如，可列舉為於基板(2)列出之絕緣性材料所構成的基板。
    基板20可為表面平滑的平板，亦可為表面形成有凹凸的平板，亦可為經圖案化成各種形狀的平板。
    又，基板20為前述基板(2)且具有經圖案化之金屬膜時，係可在絕緣性材料的表面形成經圖案化之凹凸，並在其凸部之表面形成金屬膜；亦可在絕緣性材料之表面直接形成圖案化之金屬膜。
    又，若為含有具凹凸之金屬膜之基板(2)，則可在絕緣性材料之表面形成凹凸，並在該凹凸上形成金屬膜；亦可在絕緣性材料之表面直接形成具凹凸之金屬膜。
    在基板表面形成具凹凸之金屬膜或經圖案化之金屬膜的方法，可採用傳統習知方法，並未特別受限。形成具凹凸之金屬膜或經圖案化之金屬膜的方法，可使用真空製程及濕式製程中之任一者。真空製程方面，例如，可列舉為隔有遮罩的濺鍍法、及隔有遮罩之蒸鍍法等。濕式製程則可列舉如輥塗法、澆注法、浸塗法、旋塗法、水上澆注法、Langmuir Blodgett法、模具塗佈法、噴墨法及噴塗法等。又，亦可採用凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法、網版印刷法、柔版印刷法等印刷技術。又，若為形成具微細凹凸或圖案之金屬膜的情況，則可採用奈米壓印法及光學微影法等。
    對基板20的表面，以提升基板20與樹脂層(A)12之密著性等作為目的，可施行表面處理。表面處理方法，可列舉如：於基板表面塗佈聚乙烯亞胺等的方法、以噴砂法等物理性處理表面的方法、藉由電暈放電等化學性處理表面的方法等。
    另外，本發明之駐極體的態樣，並不限於圖1。例如，可為於樹脂層(B)、樹脂層(A)及樹脂層(B)依此順序直接積層在基板上而成之積層體中注入了電荷的駐極體；亦可為於樹脂層(A)和樹脂層(B)以外之其他層(C)、樹脂層(A)及樹脂層(B)依此順序直接積層在基板上而成之積層體中注入了電荷的駐極體。
    前述其他層(C)方面，例如，可列舉為著色層、防污層等。
    [樹脂層(A)]
    本發明中的樹脂層(A)，係包含含氟聚合物(a1)與矽烷偶合劑(a2)之反應生成物的樹脂層。於包含含氟聚合物(a1)與矽烷偶合劑(a2)的組成物中，經由熱處理，含氟聚合物(a1)具有的反應性官能基與矽烷偶合劑(a2)所具有的反應性官能基會起反應，含氟聚合物(a1)與矽烷偶合劑(a2)鍵結。接著，矽烷偶合劑(a2)彼此藉縮合反應鍵結，可得含氟聚合物(a1)與矽烷偶合劑(a2)的反應生成物。該反應係可藉由紅外線分光光譜(以下亦稱「IR光譜」)的分析來確認。另外，樹脂層(A)中亦可含有未反應的含氟聚合物(a1)或矽烷偶合劑(a2)。
    (含氟聚合物(a1))
    含氟聚合物(a1)方面，例如，可列舉為主鏈具有脂肪族環結構之含氟聚合物(以下亦稱為「含氟聚合物(a11)」)、乙烯-四氟乙烯共聚合物(ETFE)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚合物(FEP)等。
    含氟聚合物(a1)方面，為展現更高的電荷密度，以含氟聚合物(a11)或ETFE較佳，含氟聚合物(a11)特佳。
    又，含氟聚合物(a1)係以具有反應性官能基者為宜。所謂反應性官能基，意指該基具有下述反應性：在施行加熱等時，能夠讓含氟聚合物(a1)的分子間、或含氟聚合物(a1)與一同摻混之矽烷偶合劑(a2)起反應而形成鍵結。
    含氟聚合物(a1)，係可於主鏈末端具反應性官能基，亦可於側鏈末端具反應性官能基，亦可於主鏈末端及側鏈末端兩處具反應性官能基。但其中，以製造容易性來說，於主鏈末端具反應性官能基者較佳。
    反應性官能基方面，可列舉為：羧基及其鹽(-COOM1，惟M1係可和羧基形成鹽之金屬原子或原子團)、烷氧基羰基、1分子中之2羧基經脫水縮合而成之酸酐基、羥基、磺基及其鹽(-SO3M2，惟M2係可和磺基形成鹽之金屬原子或原子團)、環氧基、氰基、碳酸酯/鹽基、異氰酸酯/鹽基、醯胺基、醛基、胺基、水解性矽烷基、碳-碳雙鍵、烷氧基及醯基等。
    水解性矽烷基係於矽原子鍵結了烷氧基、胺基、鹵素原子等而成之基，能經由藉水解形成矽氧烷鍵結從而交聯的基。
    烷氧基羰基係可列舉為甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、異丙氧基羰基、丁氧基羰基、第三丁氧基羰基等。惟其中以甲氧基羰基、或乙氧基羰基為佳。
    反應性官能基方面，由與矽烷偶合劑(a2)所具反應性官能基間的反應性的觀點，以選自於由羧基及其鹽(-COOM1，惟M1係可和羧基形成鹽之金屬原子或原子團)、烷氧基羰基、1分子中2個羧基經脫水縮合之酸酐基及醯基所構成之群組中之1種以上較佳，並以羧基或烷氧基羰基特佳。
    含氟聚合物(a1)具有的反應性官能基，可為1種亦可為2種以上。又，反應性官能基的種類或含量，係由矽烷偶合劑(a2)的種類、矽烷偶合劑(a2)具有的反應性官能基、駐極體的用途、駐極體所要求的特性、對含氟聚合物(a1)的反應性官能基導入方法等，而適宜予以選擇。
    反應性官能基導入方法方面，例如，可列舉為下述方法(i)~(iv)。
    (i)使用聚合引發劑進行聚合，將生成之不安定末端基藉由熱處理等分解，生成末端氟化羰基(-CF=O基)，藉由施行後處理，於主鏈末端導入反應性官能基。具體而言，使氟化羰基水解可轉換為羧基。又，使醇作用則可轉換為烷氧基羰基。
    (ii)藉由使側鏈具反應性官能基之單體共聚合，於側鏈末端導入反應性官能基。
    (iii)聚合時，可使用具反應性官能基之聚合引發劑、鏈轉移劑等，於主鏈末端導入反應性官能基。
    (iv)於含氟聚合物，使具有反應性官能基及可接枝官能基(不飽和鍵等)的化合物(接枝性化合物)接枝。
    方法(i)~(iv)係組合2種以上亦可。
    於含氟聚合物(a1)導入羧基或烷氧基羰基的情況時，導入方法以方法(i)為佳。
    <含氟聚合物(a11)>
    含氟聚合物(a11)中的「脂肪族環結構」，係意指不具芳香族性的環結構。又，「主鏈具有脂肪族環結構」係意指構成環結構的碳原子中，至少1個是構成含氟聚合物主鏈的碳原子。
    脂肪族環結構方面，可為環骨架僅由碳原子所構成的環結構，亦可為除碳原子以外，含有氧原子、氮原子等雜原子的雜環結構。
    例如，可列舉為亦可具有取代基的飽和或不飽和之烴環結構，該烴環結構中碳原子的一部分被氧原子、氮原子等雜原子取代的雜環結構。
    脂肪族環結構方面，從電荷密度的提升來看，於環骨架具有醚性氧原子之雜環結構的脂肪族環結構較佳，於環骨架具有1~2個醚性氧原子的雜環結構之脂肪族環結構特佳。
    構成脂肪族環結構之環骨架的原子數，係4~7較佳，5~6特佳。亦即，脂肪族環結構係4~7員環較佳，5~6員環特佳。
    構成脂肪族環結構的碳原子之中，構成主鏈的碳原子，係源自於在含氟聚合物(a11)聚合時使用的單體所具有的聚合性雙鍵。
    例如，含氟聚合物(a11)若為使如後所述之環狀單體聚合而得之含氟聚合物時，構成該雙鍵的2個碳原子即成為構成主鏈的碳原子。又，若為使具有2個聚合性雙鍵之單體環化聚合而得到的含氟聚合物，則構成2個聚合性雙鍵的4個碳原子中至少2個成為構成主鏈的碳原子。
    含氟聚合物(a11)方面，例如，可列舉為於主鏈具有含氟脂肪族環結構的聚合物。所謂「含氟脂肪族環結構」，係具有氟原子的脂肪族環結構。又，「於主鏈具有含氟脂肪族環結構」，係意指構成含氟脂肪族環結構的碳原子之中至少1個為構成含氟聚合物主鏈的碳原子。
    含氟脂肪族環結構方面，例如，可列舉為前述烴環結構、雜環結構等中的氫原子的一部分或全部經以氟原子取代的環結構。
    惟其中，於環骨架具醚性氧原子之雜環結構的氫原子的一部分或全部被氟原子取代的含氟脂肪族環結構係較佳；而於環骨架具有1~2個醚性氧原子的雜環結構的氫原子之一部分或全部被氟原子取代的含氟脂肪族環結構係特佳。
    又，含氟脂肪族環結構，係以環結構中氫原子全部被氟原子取代者較佳。
    另外，含氟聚合物(a11)，亦可為主鏈上的脂肪族環結構都是含氟脂肪族環結構以外的脂肪族環結構，且氟原子鍵結在未形成環結構之主鏈上的聚合物。
    含氟聚合物(a11)，從與矽烷偶合劑(a2)所具有之反應性官能基的反應性的觀點來看，作為反應性官能基係以具有羧基或烷氧基羰基者較佳，於主鏈末端具有羧基或烷氧基羰基者特佳。
    羧基或烷氧基羰基的導入方法，係以前述方法(i)為宜。
    含氟聚合物(a11)方面，下述含氟聚合物(a11-1)及含氟聚合物(a11-2)係較佳。
    含氟聚合物(a11-1)：具有以環狀含氟單體為主體之單元的聚合物。
    含氟聚合物(a11-2)：具有由二烯系含氟單體之環化聚合所形成之單元的聚合物(具有以環狀含氟單體為主體之單元的聚合物除外)。
    含氟聚合物(a11-1)係具有以環狀含氟單體為主體之單元。
    所謂環狀含氟單體，是在構成含氟脂肪族環結構之碳原子-碳原子間具有聚合性雙鍵的單體，或在構成含氟脂肪族環之碳原子與含氟脂肪族環外之碳原子間具有聚合性雙鍵的單體。
    作為環狀含氟單體，係以下述化合物(1)或化合物(2)為佳。
    惟，式中的X11~X14、Y11及Y12係各自獨立地為氟原子、全氟烷基或全氟烷氧基。
    X11~X14、Y11及Y12中的全氟烷基的碳數，係以1~7為佳，1~4較佳。該全氟烷基係以直鏈狀或分枝鏈狀為佳，直鏈狀較佳。具體而言，可列舉為三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基等，以三氟甲基特佳。
    X11~X14、Y11及Y12中的全氟烷氧基方面，可列舉為於前述全氟烷基鍵結了醚性氧原子的基。具體而言，可列舉為三氟甲氧基。
    X11係以氟原子為佳。
    X12係以氟原子、三氟甲基、或碳數1~4之全氟烷氧基為佳，氟原子或三氟甲氧基特佳。
    X13及X14係以各自獨立地為氟原子或碳數1~4之全氟烷基為佳，氟原子或三氟甲基特佳。
    Y11及Y12係以各自獨立地為氟原子、碳數1~4的全氟烷基或碳數1~4的全氟烷氧基為佳，氟原子或三氟甲基特佳。
    化合物(1)亦可為X13及X14相互鍵結而形成雙孔之含氟脂肪族環的化合物。
    雙孔之含氟脂肪族環係以4~6員環為佳。
    雙孔之含氟脂肪族環係以飽和脂肪族環者為佳。
    雙孔之含氟脂肪族環，亦可在其環骨架中具有醚性氧原子。此情況下，含氟脂肪族環中的醚性氧原子數係1或2為佳。
    化合物(2)，亦可為Y11及Y12相互鍵結合而形成的雙孔之含氟脂肪族環。
    雙孔之含氟脂肪族環係以4~6員環為佳。
    雙孔之含氟脂肪族環係以飽和脂肪族環者為佳。
    雙孔之含氟脂肪族環，亦可在其環骨架中具有醚性氧原子。此情況下，含氟脂肪族環中的醚性氧原子數係1或2為佳。
    化合物(1)的較佳具體例方面，係可列舉如下述化合物(1-1)~(1-5)。
    化合物(2)的較佳具體例方面，係可列舉如下述化合物(2-1)~(2-2)。
    環狀含氟單體方面，化合物(1)及化合物(2)之中，係以化合物(1-1)、化合物(1-3)、化合物(2-2)特佳。
    [化學式2]
    含氟聚合物(a11-1)，亦可僅由以環狀含氟單體為主體之單元所構成，亦可為具有該單元與以環狀含氟單體以外之其他單體為主體之單元的共聚合物。
    由可溶於溶劑且能獲得高電荷密度的觀點，含氟聚合物(a11-1)中以環狀含氟單體為主體之單元的比例，相對於構成含氟聚合物(a11-1)之全單元的合計，係20莫耳%以上為佳，40莫耳%以上較佳，100莫耳%特佳。
    環狀含氟單體以外的其他單體方面，只要是能夠與環狀含氟單體共聚合的單體，並無特別限制。具體而言，可列舉為後述之二烯系含氟單體、於側鏈具反應性官能基的單體、四氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)等。
    另外，經由環狀含氟單體與二烯系含氟單體的共聚合所得聚合物，係視為含氟聚合物(a11-1)。
    能與環狀含氟單體共聚合之二烯系含氟單體，係全氟丁烯基乙烯基醚(CF2=CF-OCF2CF2-CF=CF)、或全氟(4-甲基丁烯基)乙烯基醚(CF2=CF-OCF(CF3)CF2-CF=CF2)較佳，全氟丁烯基乙烯基醚特佳。
    側鏈具有反應性官能基的單體可列舉如：2,2,3,3,4,4-六氟-4-(1,2,2-三氟乙烯氧基)丁酸甲酯、2,2,3,3-四氟-3-(1,1,2,2,3,3-六氟-3-(1,2,2-三氟乙烯氧基)丙氧基)丙酸甲酯、1,1,2,2-四氟-2-(1,1,1,2,3,3-六氟-3-(1,2,2-三氟乙烯氧基)丙烷-2-基氧基)乙烷氟化磺酸及1,1,2,2-四氟-2-(1,2,2-三氟乙烯氧基)乙烷氟化磺酸等含氟單體；羥乙基乙烯基醚、羥丙基乙烯基醚、羥丁基乙烯基醚、2-(2-(乙烯氧基)乙氧基)乙醇、丙烯酸甲酯及丙烯酸羥乙酯等烴單體等等。
    能與環狀含氟單體共聚合且側鏈具有反應性官能基的單體，係以具乙烯基、烯丙基的單體為佳。
    含氟聚合物(a11-1)，從聚合性高、能獲得高電荷密度的觀點，係以下述含氟聚合物(a11-1A)及含氟聚合物(a11-1B)為佳，含氟聚合物(a11-1B)特佳。
    含氟聚合物(a11-1A)：在選自於由化合物(1-1)、化合物(1-3)及化合物(2-2)所構成之群組中之1種的環狀含氟單體所得的同元聚合物中，導入了羧基或烷氧基羰基的聚合物。
    含氟聚合物(a11-1B)：在從選自於由化合物(1-1)、化合物(1-3)及化合物(2-2)所構成之群組中之1種環狀含氟單體，與選自於由四氟乙烯、氯三氟乙烯及二烯系含氟單體所構成之群組中之1種所得到的共聚合物中，導入羧基或烷氧基羰基的聚合物。
    含氟聚合物(a11-2)，係具有由二烯系含氟單體之環化聚合所形成之單元的聚合物。
    二烯系含氟單體，係指具有2個聚合性雙鍵及氟原子的單體。聚合性雙鍵雖沒有特別限制，惟以乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、或甲基丙烯醯基為佳。
    二烯系含氟單體係以下述化合物(3)較佳。
    CF2=CF-Q-CF=CF2………(3)。
    惟式(3)中，Q為可具有醚性氧原子且氟原子之一部分可被氟原子以外的鹵素原子取代的碳數1~5的全氟伸烷基。前述全氟伸烷基，係可具有分枝。前述氟原子以外的鹵素原子，係可列舉為氯原子、溴原子等。
    Q的全氟伸烷基的碳數係宜為1~3。
    Q係宜為具醚性氧原子的全氟伸烷基。在此情況下，該全氟伸烷基的醚性氧原子，係可存在於該基一側的末端，亦可存在於該基的兩末端，亦可存在於該基的碳原子-碳原子間。其中，由環化聚合性良好之理由，係宜為存在於該基一側的末端。
    化合物(3)的具體例，係可列舉為例如下述的化合物。
    CF2=CF-OCF2-CF=CF2、CF2=CF-OCF(CF3)-CF=CF2、CF2=CF-OCF2CF2-CF=CF2、CF2=CF-OCF2CF(CF3)-CF=CF2、CF2=CF-OCF(CF3)CF2-CF=CF2、CF2=CF-OCFClCF2-CF=CF2、CF2=CF-OCCl2CF2-CF=CF2、CF2=CF-OCF2O-CF=CF2、CF2=CF-OC(CF3)2O-CF=CF2、CF2=CF-OCF2CF(OCF3)-CF=CF2、CF2=CF-CF2-CF=CF2、CF2=CF-CF2CF2-CF=CF2、CF2=CF-CF2OCF2-CF=CF2。
    由化合物(3)的環化聚合所形成的單元，係可列舉如下述單元(3-1)~(3-4)等。
    [化學式4]
    由化合物(3)之環化聚合所形成的單元，更具體地係可列舉為下述單元(3-a)~(3-k)等。單元(3-a)~(3-k)中，x及y係一者為0而另一者為1。
    另外，單元(3-a)~(3-k)在x=0、y=1時係相當於單元(3-1)；在x=1、y=0時係相當於單元(3-2)。
    [化學式5]
    含氟聚合物(a11-2)，可為僅由二烯系含氟單體之環化聚合所形成之單元所構成；亦可為具有該單元及以二烯系含氟單體以外之其他單體(但環狀含氟單體除外)為主體之單元的共聚合物。
    以可溶於溶劑且電荷密度均一性良好的觀點，含氟聚合物(a11-2)中由二烯系含氟單體之環化聚合所形成之單元的比例，相對於構成含氟聚合物(a11-2)之全單元的合計，係50莫耳%以上為佳，80莫耳%以上更佳，100莫耳%特佳。
    二烯系含氟單體以外的其他單體方面，只要能夠與二烯系含氟單體共聚合即可，並無特別限定。具體而言，可列舉為側鏈上具反應性官能基的單體、四氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)等。
    側鏈上具有反應性官能基的單體，可列舉如在含氟聚合物(a11-2)中作為其他單體而列出者的相同單體。若使側鏈上具反應性官能基的單體共聚合，則可於含氟聚合物(a11-2)之側鏈的末端導入反應性官能基。
    作為含氟聚合物(a11-2)，較佳係下述含氟聚合物(a11-2A)~(a11-2C)。
    含氟聚合物(a11-2A)：從選自於由全氟丁烯基乙烯基醚(CF2=CF-OCF2CF2-CF=CF2)、全氟(3-甲基丁烯基)乙烯基醚(CF2=CF-OCF2CF(CF3)-CF=CF2)、全氟(4-甲基丁烯基)乙烯基醚(CF2=CF-OCF(CF3)CF2-CF=CF2)、全氟(4-氯丁烯基)乙烯基醚(CF2=CF-OCFClCF2-CF=CF2)、全氟(4，4’-二氯丁烯基)乙烯基醚(CF2=CF-OCCl2CF2-CF=CF2)、及全氟(3-甲氧基丁烯基)乙烯基醚(CF2=CF-OCF2CF(OCF3)-CF=CF2)(以下，將該等6種單體齊稱為「單體(c)」)所構成之群組的1種二烯系含氟單體所得之同元聚合物中，導入羧基或烷氧基羰基而成的聚合物。
    含氟聚合物(a11-2B)：在選自於由單體(c)所構成之群組之2種或3種單體所得之共聚合物中，導入羧基或烷氧基羰基而成的聚合物。
    含氟聚合物(a11-2C)：在一選自於由單體(c)所構成之群組中的二烯系含氟單體、與四氟乙烯或氯三氟乙烯的共聚合物中，導入羧基或烷氧基羰基而成的聚合物。
    含氟聚合物(a11-2)，在含氟聚合物(a11-2A)~(a11-2C)中，係以含氟聚合物(a11-2A)更佳，而在全氟丁烯基乙烯基醚或全氟(3-甲基丁烯基)乙烯基醚的同元聚合物中，導入羧基或烷氧基羰基而成的聚合物特佳。
    含氟聚合物(a11)的製造中，係使用聚合引發劑進行聚合。
    聚合引發劑，可適用一般在使用的聚合引發劑，而具過氧化基之聚合引發劑為佳。具有過氧化基的聚合引發劑，可使用烴系聚合引發劑及含氟聚合引發劑中之任一者。
    烴系聚合引發劑可舉例如過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二異丁酯、過氧化二丙酸、過氧化二丁酸、過氧化苯甲酸、二第三丁基過氧化物等。
    含氟聚合引發劑可舉例如過氧化二全氟丙酸、過氧化二全氟丁酸、全氟過氧化苯甲酸及二全氟第三丁基過氧化物等。
    含氟聚合物(a11)，由可溶於溶劑且與矽烷偶合劑(a2)相溶性良好的觀點，係以非晶質為宜。
    含氟聚合物(a11)的質量平均分子量(Mw)宜為5萬以上，較宜為15萬以上，更宜為20萬以上，而25萬以上尤佳。質量平均分子量(Mw)若為5萬以上，製膜會變得容易。又，質量平均分子量(Mw)若為20萬以上，則樹脂層(A)的耐熱性會增加，而駐極體的熱安定性會提升。
    另一方面，含氟聚合物(a11)的質量平均分子量(Mw)，係宜為100萬以下，較宜為85萬以下，更宜為65萬以下更佳，而以55萬以下尤佳。質量平均分子量(Mw)若為上述上限值以下，則對溶劑的溶解性會提升，而能夠製作膜厚均一的樹脂層。
    另外，含氟聚合物(a11)的量平均分子量(Mw)，係與含氟聚合物(a11)之固有黏度有相關關係。故而，具有對應於上述較佳之質量平均分子量(Mw)的固有黏度者為宜。
    具體的較佳固有黏度值，係因應構成含氟聚合物(a11)之單元而變。例如，當含氟聚合物(a11)為CF2=CFOCF2CF2CF=CF2的環化聚合物時，固有黏度(30℃)為0.25~0.90dl/g較佳，為0.30~0.80dl/g更佳，為0.30~0.60dl/g特佳。
    另外，前述固有黏度，係以全氟(2-丁基四氫呋喃)為溶劑所測定的值。
    含氟聚合物(a11)的相對介電常數，為了讓駐極體的電荷保持性能提升，係以1.8~8為佳，1.8~5更佳，1.8~3特佳。該相對介電常數，係依據ASTM D150而在頻率1MHz下所測定的值。
    又，含氟聚合物(a11)，宜為體積比電阻高且絕緣破壞電壓大者。
    含氟聚合物(a11)的體積比電阻，以1010~1020Ω．cm為佳，1016~1019Ω．cm特佳。該體積比電阻，係依ASTM D257所測定的值。
    含氟聚合物(a11)的絕緣破壞電壓，以10~25kV/mm為佳，15~22kV/mm特佳。該絕緣破壞電壓係依ASTM D149所測定的值。
    含氟聚合物(a11)，為了排開會對絕緣性造成不良影響的水並維持高絕緣性，宜為高疏水性者。
    含氟聚合物(a11)亦可使用市售商品。例如，可列舉為CYTOP(註冊商標、旭硝子公司製)。
    含氟聚合物(a11)係可單獨使用1種，亦可合併使用2種以上。
    <ETFE>
    ETFE係具有以四氟乙烯(以下稱「TFE」)為主體之單元與以乙烯(以下稱「E」)為主體之單元的共聚合物。ETFE係以下述(1)~(3)點而具優勢。
    (1)由於較含氟聚合物(a11)更為便宜，故能以較低成本製造駐極體。
    (2)由於具有結晶性，藉著使添加劑導入駐極體中並納入結晶間之非晶形部位，使得奈米等級下的分散成為可能。
    (3)由於具有結晶，即便在玻璃轉化溫度以上亦難以軟化。
    以TFE為主體之單元與以E為主體之單元的莫耳比(TFE/E)，係宜為70/30~30/70，65/35~40/60更佳，60/40~40/60特佳。該莫耳比若在上述範圍內，則耐熱性、耐候性、耐藥品性等源自以TFE為主體之單元的特性，與機械強度、熔融成形性等源自以E為主體之單元的特性會達到良好的平衡。
    為能賦予各種機能，ETFE宜具有以TFE及E以外之單體為主體之單元。TFE及E以外的單體，係可列舉如國際公開第2010/044421號之第[0025]~[0026]段、國際公開第2010/044425號之第[0026]~[0027]段所記載的其他單體等。例如，可列舉為偏二氟乙烯(CF2=CH2)、六氟丙烯(CF2=CFCF3)、3,3,4,4,4-五氟-1-丁烯(CF3CF2CH=CH2)、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟-1-己烯(CF3CF2CF2CF2CH=CH2)、2,3,3,4,4,5,5-七氟-1-戊烯(CF2HCF2CF2CF=CH2)、丙烯、異丁烯、4-甲基-1-戊烯、氯化乙烯基、偏二氯乙烯等。
    ETFE係具有反應性官能基者為宜。ETFE具有的反應性官能基，宜為羧基及其鹽(-COOM1。惟，M1係能夠與羧基形成鹽的金屬原子或原子團)、1分子中有2個羧基脫水縮合之酸酐基及醯基。於ETFE導入反應性官能基的方法，在前述方法(i)~(iv)之中，較佳為方法(ii)、方法(iv)、或方法(ii)與方法(iv)的併用。
    當以方法(ii)於ETFE導入反應性官能基時，ETFE中以具反應性官能基之單體為主體之單元的比例，相對於構成ETFE之全單元，係宜為0.01~5莫耳%。若該比例為上述範圍內，則實質上僅由以TFE為主體之單元及以E為主體之單元構成的ETFE所具有的特性不會受損，並能提供對矽烷偶合劑(a2)充分的反應性。
    ETFE的熔點，由溶解性及機械強度等觀點，係130~275℃為佳，140~265℃更佳，150~260℃特佳。ETFE的熔點係以微差掃瞄熱量測定(DSC)裝置測定的值。
    ETFE的容量流速(下稱「Q值」)係宜為0.1~2,000mm3/秒。Q值為表示ETFE之熔融流動性的指標，為分子量的指引。Q值大時表示分子量低，Q值小時表示分子量高。Q值係使用流動測試儀(島津製作所公司製)，於較ETFE之熔點高50℃的溫度及荷重7kgf下，於直徑2.1mm、長8mm的孔口中押出ETFE時的押出速度。Q值過小的話溶解性會較差；過大的話含氟共聚合物的機械強度會低下，同時樹脂層(A)會容易出現裂痕等。ETFE的Q值，係5~500mm3/秒更佳，10~200mm3/秒特佳。Q值若為上述範圍內，ETFE的機械強度會提升，而不易在樹脂層(A)出現裂痕。
    ETFE亦可使用市售品。例如，可列舉如國際公開第2010/044421號第[0028]段、國際公開第2010/044425號第[0031]段所記載的，旭硝子公司製：Fluon(註冊商標)ETFE Series、Fluon LM-ETFE AH Series等。
    ETFE係可單獨使用1種，亦可合併使用2種以上。
    (矽烷偶合劑(a2))
    矽烷偶合劑(a2)宜為具反應性官能基者。反應性官能基，較佳係與含氟聚合物(a1)具有之反應性官能基起反應的基團。反應性官能基係可列舉如：胺基、羥基、烷氧基、乙烯基、環氧基、(甲基)丙烯醯基、巰基等。由源自於矽烷偶合劑之部分會分極化並形成奈米簇結構而可得高電荷密度的觀點，係以胺基較佳。亦即，矽烷偶合劑(a2)，較佳係具有胺基的矽烷偶合劑(下稱「矽烷偶合劑(a21)」)。胺基之數，可為1個亦可為2個以上。
    矽烷偶合劑(a21)係可列舉例如以下的化合物。
    γ-胺丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(β-胺乙基)-γ-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(β-胺乙基)-γ-胺丙基甲基二乙氧基矽烷等二烷氧基矽烷類、
    γ-胺丙基三甲氧基矽烷、γ-胺丙基三乙氧基矽烷、N-(β-胺乙基)-γ-胺丙基三甲氧基矽烷、N-(β-胺乙基)-γ-胺丙基三乙氧基矽烷等三烷氧基矽烷類。
    又，矽烷偶合劑(a21)係可列舉如下述化合物(s1)、化合物(s2)等具有芳香族胺結構的矽烷偶合劑。
    ArSi(OR1)(OR2)(OR3)………(s1)
    ArSiR4(OR1)(OR2)………(s2)
    式中，R1~R4係各自獨立地表示氫原子、碳數1~20之烷基或烯丙基；Ar表示p-、m-或o-胺基苯基。
    化合物(s1)及化合物(s2)的具體例候可列舉如以下化合物。
    胺基苯基三甲氧基矽烷、胺基苯基三乙氧基矽烷、胺基苯基三丙氧基矽烷、胺基苯基三異丙氧基矽烷、胺基苯基甲基二甲氧基矽烷、胺基苯基甲基二乙氧基矽烷、胺基苯基甲基二丙氧基矽烷、胺基苯基甲基二異丙氧基矽烷、胺基苯基苯基二甲氧基矽烷、胺基苯基苯基二乙氧基矽烷、胺基苯基苯基二丙氧基矽烷、胺基苯基苯基二異丙氧基矽烷等。
    又，亦宜使用矽烷偶合劑(a21)的部分水解縮合物。又，亦宜使用矽烷偶合劑(a21)與四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷等四烷氧基矽烷的部分共水解縮合物。
    若考量取得容易性等，特佳的矽烷偶合劑(a21)係選自於由以下所構成的群組中1種以上者：γ-胺丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(β-胺乙基)-γ-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(β-胺乙基)-γ-胺丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-胺丙基三甲氧基矽烷、γ-胺丙基三乙氧基矽烷、N-(β-胺乙基)-γ-胺丙基三甲氧基矽烷、N-(β-胺乙基)-γ-胺丙基三乙氧基矽烷及胺基苯基三甲氧基矽烷。
    矽烷偶合劑(a21)係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
    (含氟聚合物(a11)與矽烷偶合劑(a2)的組合)
    含氟聚合物(a11)與矽烷偶合劑(a2)的組合，由駐極體之電荷密度及電荷保持特性(亦即耐久性)更為優良等理由，較佳為具羧基或烷氧基羰基的含氟聚合物(a11)與矽烷偶合劑(a21)的組合。其中，係以下的組合1、2更佳，組合2特佳。
    另外，具羧基或烷氧基羰基之含氟聚合物(a11)與矽烷偶合劑(a21)的反應生成物，係含氟聚合物(a11)具有的羧基或烷氧基羰基，與矽烷偶合劑(a21)具有的胺基起反應而形成醯胺鍵結的化合物。
    <組合1>
    含氟聚合物(a11)：選自於由在化合物(1-1)與TFE或二烯系含氟單體的共聚合物中導入羧基或烷氧基羰基而成的聚合物，及在二烯系含氟單體的同元聚合物中導入羧基或烷氧基羰基而成的聚合物所構成之群組中之1種；
    矽烷偶合劑(a21)：由γ-胺丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(β-胺乙基)-γ-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(β-胺乙基)-γ-胺丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-胺丙基三甲氧基矽烷、γ-胺丙基三乙氧基矽烷、N-(β-胺乙基)-γ-胺丙基三甲氧基矽烷、N-(β-胺乙基)-γ-胺丙基三乙氧基矽烷及胺基苯基三甲氧基矽烷所構成之群組中選擇1種。
    <組合2>
    含氟聚合物(a11)：在二烯系含氟單體的同元聚合物中，導入羧基或烷氧基羰基而成的聚合物；矽烷偶合劑(a21)：選自於由γ-胺丙基甲基二乙氧基矽烷、N-(β-胺乙基)-γ-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺丙基三乙氧基矽烷、胺基苯基三甲氧基矽烷、N-(β-胺乙基)-γ-胺丙基三甲氧基矽烷及N-(β-胺乙基)-γ-胺丙基三乙氧基矽烷所構成之群組中1種。
    在前述組合1、2中的二烯系含氟單體，較佳係全氟丁烯基乙烯基醚(CF2=CFOCF2CF2CF=CF2)、或全氟(4-甲基丁烯基)乙烯基醚(CF2=CFOCF(CF3)CF2CF=CF2)，特佳係全氟丁烯基乙烯基醚。
    (ETFE與矽烷偶合劑(a2)的組合)
    ETFE與矽烷偶合劑(a2)的組合，係宜為以下的組合。
    ETFE：TFE/乙烯/具反應性官能基(由羧基及其鹽(-COOM1。惟，M1係能夠與羧基形成鹽的金屬原子或原子團)、1分子中有2個羧基脫水縮合之酸酐基以及醯基所構成之群組中選擇至少1種)之單體係65~40/35~60/0.01~5(莫耳比)的ETFE；矽烷偶合劑(a2)：矽烷偶合劑(a21)的組合。
    其中，特佳為以下的組合3~7。
    <組合3>
    ETFE：TFE/E/六氟丙烯/3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟-1-己烯/伊康酸酐之共聚合物；矽烷偶合劑(a21)：γ-胺丙基甲基二乙氧基矽烷。
    <組合4>
    ETFE：TFE/E/六氟丙烯/3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟-1-己烯/伊康酸酐的共聚合物；矽烷偶合劑(a21)：N-(β-胺乙基)-γ-胺丙基甲基二甲氧基矽烷。
    <組合5>
    ETFE：TFE/E/六氟丙烯/3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟-1-己烯/伊康酸酐的共聚合物；矽烷偶合劑(a21)：N-(β-胺乙基)-γ-胺丙基三乙氧基矽烷。
    <組合6>
    ETFE：TFE/E/3,3,4,4,4-五氟-1-丁烯/伊康酸酐的共聚合物；矽烷偶合劑(a21)：N-(β-胺乙基)-γ-胺丙基甲基二甲氧基矽烷。
    <組合7>
    ETFE：Dyneon社製Dyneon(註冊商標)HTE 1705(TFE、乙烯、六氟丙烯的共聚合物)；矽烷偶合劑(a21)：N-(β-胺乙基)-γ-胺丙基甲基二甲氧基矽烷。
    [樹脂層(B)]
    本發明中的樹脂層(B)，係不含有含氟聚合物(b1)與矽烷偶合劑(b2)的反應生成物，而含有含氟聚合物(b1)的樹脂層，直接積層於樹脂層(A)的空氣側，成為與空氣接觸的最外層。含氟聚合物(b1)的較佳態樣，係可列舉如與在樹脂層(A)所列含氟聚合物(a1)之較佳態樣相同者。含氟聚合物(b1)，由樹脂層(A)與樹脂層(B)的密著性提升、抑制水分浸入樹脂層(A)與樹脂層(B)層間的效果會更高等因素，係宜為與樹脂層(A)之含氟聚合物(a1)相同種類的含氟聚合物。又，若作為含氟聚合物(b1)的一態樣而列舉含氟聚合物(b11)，則含氟聚合物(b11)係宜為與樹脂層(A)之含氟聚合物(a11)相同種類的含氟聚合物。又，矽烷偶合劑(b2)係包含所有的矽烷偶合劑，可列舉例如與樹脂層(A)中的矽烷偶合劑(a2)相同者。
    樹脂層(B)，由於不含有含氟聚合物(b1)與矽烷偶合劑(b2)的反應生成物，較樹脂層(A)不易吸水，故可得優良的防濕性。
    [駐極體的製造方法]
    本發明之駐極體之製造方法，係宜為具有下述步驟(X1)~(X5)的方法。
    (X1)於基板上，將含有含氟聚合物(a1)、矽烷偶合劑(a2)及溶劑(以下亦稱為「溶劑(a3)」)的塗佈液(以下亦稱為「塗佈液(α)」)予以塗佈而形成塗膜(A1)，並預乾燥的步驟。
    (X2)將前述經預乾燥之塗膜(A1)燒成而形成樹脂層(A)的步驟。
    (X3)在前述樹脂層(A)上，將不含有矽烷偶合劑(b2)而含有含氟聚合物(b1)及溶劑(以下亦稱為「溶劑(b3)」)的塗佈液(以下亦稱為「塗佈液(β)」)予以塗佈而形成塗膜(B1)，並預乾燥的步驟。
    (X4)將前述經預乾燥的塗膜(B1)燒成而形成樹脂層(B)，形成在基板上已直接積層樹脂層(A)及樹脂層(B)之積層體的步驟。
    (X5)於前述積層體注入電荷的步驟。
    以下，在說明含氟聚合物(a1)時，含氟聚合物(a1)係為含有含氟聚合物(a11)、ETFE、PTFE及FEP的態樣；而在說明到含氟聚合物(b1)時，含氟聚合物(b1)係為含有含氟聚合物(b11)、ETFE、PTFE及FEP的態樣。
    (步驟(X1))
    步驟(X1)，係調配含有含氟聚合物(a1)、矽烷偶合劑(a2)及溶劑(a3)的塗佈液(α)，接著在基板上塗佈該塗佈液(α)而形成塗膜(A1)並預乾燥的步驟。
    <溶劑(a3)>
    溶劑(a3)，宜為至少溶解含氟聚合物(a1)的溶劑。含氟聚合物(a1)為含氟聚合物(a11)時，宜為例如含氟有機溶劑。
    由容易得到均一塗佈液的觀點，溶劑(a3)可列舉為：單獨使用對含氟聚合物(a1)的溶解性優良的溶劑、單獨使用使含氟聚合物(a1)與矽烷偶合劑(a2)兩者溶解的溶劑、或併用對含氟聚合物(a1)的溶解性優良的溶劑以及使含氟聚合物(a1)與矽烷偶合劑(a2)兩者溶解的溶劑。
    對含氟聚合物(a1)的溶解性優良的溶劑，宜為非質子性含氟溶劑。「非質子性含氟溶劑」係不具有質子供給性的含氟溶劑。非質子性含氟溶劑係可列舉例如以下的含氟化合物。
    全氟苯、五氟苯、1,3-雙(三氟甲基)苯、1,4-雙(三氟甲基)苯等多氟芳香族化合物；全氟三丁胺、全氟三丙胺等多氟三烷基胺化合物；全氟十氫化萘、全氟環己烷、全氟(1,3,5-三甲基環己烷)等多氟環烷化合物；全氟(2-丁基四氫呋喃)等多氟環狀醚化合物；全氟聚醚。
    全氟己烷、全氟辛烷、全氟癸烷、全氟十二烷、全氟(2,7-二甲基辛烷)、1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷、1,1,1-三氯-2,2,2-三氟乙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1,1,1,3-四氯-2,2,3,3-四氟丙烷、1,1,3,4-四氯-1,2,2,3,4,4-六氟丁烷、全氟(1,2-二甲基己烷)、全氟(1,3-二甲基己烷)、1,1,2,2,3,3,5,5,5-十氟戊烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟己烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十七氟辛烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-廿一氟癸烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟己烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟辛烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十七氟癸烷、1,1,1,2,3,4,5,5,5-九氟-4-(三氟甲基)戊烷、1,1,1,2,2,3,5,5,5-九氟-4-(三氟甲基)戊烷、3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷等多氟烷化合物。
    該等非質子性含氟溶劑，係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
    作為非質子性含氟溶劑，除前述溶劑以外還可列舉如氫氟醚(HFE)及氫氟碳(HFC)。
    HFE，宜為以一般式Ra-O-Rb(Ra為可具有醚性氧原子的碳數5~12之直鏈狀或分枝狀多氟烷基，Rb為碳數1~5之直鏈狀或分枝狀的烷基或多氟烷基)所表示之HFE。
    「多氟烷基」係指烷基之氫原子有2個以上經氟原子取代的基，包含：烷基的全部氫原子均經氟原子取代的全氟烷基；或是烷基的氫原子有2個以上經氟原子取代且烷基的氫原子有1個以上經氟原子以外之鹵素原子取代的基。氟原子以外的鹵素原子宜為氯原子。
    Ra的碳數若為5以上，容易溶解含氟聚合物(a1)。Ra的碳數若為12以下，工業上取得容易。Ra的碳數係以6~10較佳，6~7或9~10特佳。
    Ra，係以相對於多氟烷基所對應之烷基的氫原子總數，經氟原子取代的數量比例在60%以上的基為佳，80%以上的基更佳，為全氟烷基特佳。
    當Ra具有醚性氧原子時，由於含氟聚合物(a1)的溶解性會提升，Ra中的醚性氧原子數係1~3較佳，1~2特佳。
    Rb的碳數若為5以下，則含氟聚合物(a1)的溶解性會提升。
    Rb宜為甲基、乙基、三氟乙基、四氟乙基或四氟丙基。
    HFE的分子量，為能易於避免塗佈液之黏度變得過高、及提升含氟聚合物(a1)的溶解性，宜為1,000以下。
    又，為能提高含氟聚合物(a1)的溶解性，HFE的氟含量宜為60~80質量%。
    HFE較佳係F(CF2)4OCH3、HCF2CF2OCH2CF3、HCF2CF2CH2OCH2CF3、F(CF2)5OCH3、F(CF2)6OCH3、F(CF2)7OCH3、F(CF2)8OCH3、F(CF2)9OCH3、F(CF2)10OCH3、H(CF2)6OCH3、(CF3)2CFCF(OCH3)CF2CF3、F(CF2)3OCF(CF3)CF2OCH3、F(CF2)3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCH3、F(CF2)8OCH2CH2CH3、(CF3)2CFCF2CF2OCH3、F(CF2)2O(CF2)4OCH2CH3，而特佳係(CF3)2CFCF(OCH3)CF2CF3。
    此等HFE係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
    HFC係可列舉例如C6F13CH2CH3、C6F13H、C8F17CH2CH3、C8F17H。
    其中，從活體累積性的觀點來看，宜為C6F13CH2CH3、C6F13H。
    使含氟聚合物(a1)與矽烷偶合劑(a2)兩者溶解的溶劑，宜為質子性含氟溶劑。質子性含氟溶劑係指具有質子供給性的含氟溶劑。質子性含氟溶劑係可列舉例如以下的化合物。
    三氟乙醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、2-(全氟丁基)乙醇、2-(全氟己基)乙醇、2-(全氟辛基)乙醇、2-(全氟癸基)乙醇、2-(全氟-3-甲基丁基)乙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1-庚醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十六氟-1-壬醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、1,3,3,4,4,4-六氟-2-丁醇等含氟醇；三氟乙酸、全氟丙酸、全氟丁酸、全氟戊酸、全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸、全氟癸酸、1,1,2,2-四氟丙酸、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊酸、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十二氟庚酸、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十六氟壬酸等含氟羧酸；前述含氟羧酸的醯胺；三氟甲磺酸、十七氟辛磺酸等含氟磺酸等。
    該等質子性含氟溶劑係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
    溶劑(a3)的沸點，宜為65~220℃。沸點若為65℃以上，則容易形成均一的塗膜(A1)。
    又，溶劑(a3)的水分宜較少。具體而言，溶劑(a3)的水分以100質量ppm以下為佳，20質量ppm以下特佳。
    塗佈液(α)，係可將含氟聚合物(a1)、矽烷偶合劑(a2)及溶劑(a3)混合而調製；亦可將已混合含氟聚合物(a1)與溶劑(a3)的液體，及已混合矽烷偶合劑(a2)及溶劑(a3)的液體分別調製，再混合調製。又，亦可調製混合了含氟聚合物(a1)及溶劑(a3)的液體，並將矽烷偶合劑(a2)混合而調製。另外，各液體宜為含氟聚合物(a1)及矽烷偶合劑(a2)溶解於溶劑(a3)中者。
    在含氟聚合物(a1)、矽烷偶合劑(a2)及溶劑(a3)的混合所用的方法，可列舉為攪拌操作等。
    當使用含氟聚合物(a11)時，調製塗佈液(α)時的液體溫度，為了易於抑制含氟聚合物(a11)與矽烷偶合劑(a2)的劣化，宜為30℃以下。下限值方面，為能易於溶解含氟聚合物(a11)及矽烷偶合劑(a2)，宜為20℃以上，而25℃以上特佳。
    調製塗佈液(α)時的時間，係取決於含氟聚合物(a11)及矽烷偶合劑(a2)的含量、形狀等，惟以0.5~10小時為佳，1~3小時特佳。該時間若為上述範圍的下限值以上，則易於得到充分的溶解狀態；而若為上述範圍的上限值以下，則製造效率會提高。
    塗佈液(α)中的含氟聚合物(a1)的含量以0.1~30質量%為佳，0.5~20質量%特佳。
    塗佈液(α)中的矽烷偶合劑(a2)的含量，相對於含氟聚合物(a1)與矽烷偶合劑(a2)的合計量，係0.1~20質量%較佳，0.3~10質量%更佳，0.5~5質量%特佳。矽烷偶合劑(a2)的含量若為上述範圍內，則能夠均勻混合含氟聚合物(a1)與矽烷偶合劑(a2)，而易於抑制在塗佈液(α)中的相分離。
    另外，在塗佈液(α)中，矽烷偶合劑(a2)的一部分與含氟聚合物(a1)起反應而鍵結亦可。
    塗佈液(α)的固體成分濃度，依所欲形成之塗膜(A1)的膜厚作適宜設定即可，並以0.1~30質量%為佳，0.5~20質量%特佳。
    另外，本發明中的塗佈液的固體成分，係藉由將已測定質量的塗佈液，於常壓及200℃下加熱1小時而蒸出溶劑，並測定殘留的固體成分的質量而求得。
    將塗佈液(α)塗佈於基板上的方法，係可列舉如輥塗法、澆注法、浸塗法、旋塗法、水上澆注法、Langmuir Blodgett法、模具塗佈法、噴墨法及噴塗法等。此外，亦可使用凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法、網版印刷法及柔版印刷法等印刷技術。
    塗佈時塗佈液(α)的溫度，係因著塗佈液(α)的組成而異，惟以10~30℃為佳，20~25℃特佳。該溫度若為上述範圍之下限值以上，則不會有結露或析出而可形成均一的塗膜(A1)。該溫度若為上述範圍的上限值以下，則溶劑(a3)難以揮發，而氣泡等發生的可能性低。
    塗膜(A1)的形狀、大小，依所欲之駐極體形狀、大小而適當設定即可。
    預乾燥，係盡可能使塗膜(A1)中的溶劑(a3)飛散而使其預備性地乾燥。藉由預乾燥，可防止燒成後的樹脂層(A)出現發泡、表面粗糙及不均勻化等情況。
    預乾燥的溫度，以50~130℃為佳，70~120℃特佳。該溫度若為上述範圍之下限值以上，則溶劑(a3)會易於飛散。若為上述範圍之上限值以下，則能無不均地使溶劑乾燥。
    預乾燥時間係以5分~1小時為佳，5~30分特佳。
    (步驟(X2))
    步驟(X2)，係將經預乾燥之塗膜(A1)燒成而在基板上形成樹脂層(A)的步驟。燒成後，將樹脂層(A)冷卻至常溫。
    燒成溫度係以100~300℃為佳，120~300℃更佳，150~300℃特佳。燒成溫度若為上述範圍之下限值以上，則含氟聚合物(a1)與矽烷偶合劑(a2)的反應會被促進，容易形成熱安定性優良的樹脂層(A)。若為上述範圍之上限值以下，則易於防止矽烷偶合劑(a2)的分解。
    燒成時間宜為0.5~5小時。燒成時間若為上述範圍之下限值以上，則能使殘留的溶劑量更少。若為上述範圍之上限值以下，則製造效率會提高。
    燒成時的氣體環境，可為在惰性氣體中，亦可在空氣中。
    當矽烷偶合劑(a2)為具有水解性矽基或矽醇基時，由促進其水解縮合的觀點來看，宜為在空氣中。另外，於此處，所謂在惰性氣體中係指在包含99體積%以上的選自於由氮氣、及氦氣和氬氣等稀有氣體所構成之群組中之至少1種惰性氣體的氣體中。
    燒成時的壓力，係宜為常壓。
    冷卻可為徐冷亦可為急冷，以徐冷較佳。冷卻速度宜為5~10℃/分。冷卻可使用裝置施行，亦可靜置而使其自然冷卻，由使樹脂層(A)之狀態(表面平滑性、膜厚均一性等)安定的觀點來看，係宜使用裝置施行。
    另外，亦可重覆步驟(X1)及(X2)複數次而形成樹脂層(A)。
    (步驟(X3))
    步驟(X3)係調製不含矽烷偶合劑(b2)而含有含氟聚合物(b1)及溶劑(b3)的塗佈液(β)，接著在樹脂層(A)上塗佈該塗佈液(β)而形成塗膜(B1)並預乾燥的步驟。
    (溶劑(b3))
    溶劑(b3)方面，為能得到均一的塗佈液(β)，宜使用使含氟聚合物(b1)溶解的含氟有機溶劑。又，宜為表面張力為20mN/m以下的含氟有機溶劑。表面張力，係可於25℃下藉白金板法測定。
    樹脂層(A)由於含有含氟聚合物，故撥水效果高，具有容易使塗佈液彈撥的性質。藉著對樹脂層(A)施行臭氧處理、電漿處理等表面處理，可使樹脂層(A)的濕潤性提高，但在此情況下，會有樹脂層(A)的表面發生化學變化而損及駐極體特性的情形。藉著使用表面張力20mN/m以下的含氟有機溶劑作為溶劑(b3)，即使在樹脂層(A)不施行表面處理，亦會易於在樹脂層(A)上形成均一的塗膜(B1)。
    表面張力20mN/m以下的含氟有機溶劑，係可列舉例如以下的化合物。
    全氟苯、五氟苯、1,3-雙(三氟甲基)苯、1,4-雙(三氟甲基)苯等多氟芳香族化合物；全氟三丁胺、全氟三丙胺等多氟三烷基胺化合物；全氟十氫化萘、全氟環己烷、全氟(1,3,5-三甲基環己烷)等多氟環烷化合物；全氟(2-丁基四氫呋喃)等多氟環狀醚化合物；全氟聚醚。
    全氟己烷、全氟辛烷、全氟癸烷、全氟十二烷、全氟(2,7-二甲基辛烷)、1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷、1,1,1-三氯-2,2,2-三氟乙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1,1,1,3-四氯-2,2,3,3-四氟丙烷、1,1,3,4-四氯-1,2,2,3,4,4-六氟丁烷、全氟(1,2-二甲基己烷)、全氟(1,3-二甲基己烷)、1,1,2,2,3,3,5,5,5-十氟戊烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟己烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十七氟辛烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-廿一氟癸烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟己烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟辛烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十七氟癸烷、1,1,1,2,3,4,5,5,5-九氟-4-(三氟甲基)戊烷、1,1,1,2,2,3,5,5,5-九氟-4-(三氟甲基)戊烷、3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷等多氟烷化合物。
    (CF3)2CFCF(OCH3)CF2CF3等氫氟醚、(CF3)C5F10C2H5等氫氟碳等。
    溶劑(b3)係以全氟辛烷、全氟三丁胺及全氟三丙胺特佳。
    溶劑(b3)係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
    塗佈液(β)中的含氟聚合物(b1)的含量，係0.1~30質量%較佳，0.5~20質量%更佳。
    又，塗佈液(β)的固體成分濃度，係依所欲形成之樹脂層(B)的膜厚作適當設定即可，以0.1~30質量%為佳，0.5~20質量%特佳。
    將塗佈液(β)塗佈於樹脂層(A)上的方法，係與在步驟(X1)的塗佈方法之較佳態樣相同。
    塗佈時塗佈液(β)的溫度，係依塗佈液(β)的組成而異，惟以10~30℃較佳，20~25℃特佳。該溫度若為上述範圍之下限值以上，則無結露或析出而可形成均一塗膜(B1)。該溫度若為上述範圍之上限值以下，則溶劑(b3)會不易揮發，氣泡等發生的可能性低。
    塗膜(B1)的形狀及大小，係依所欲的駐極體之形狀及大小作適當設定即可。
    為了使燒成後的樹脂層(B)的厚度為0.1~10μm，且較佳為2~10μm，宜使塗膜(B1)的厚度為2~8μm，較佳為2~7μm。
    預乾燥係使塗膜(B1)中的溶劑(b3)盡可能地飛散而使其預備性地乾燥。藉由預乾燥，可防止步驟(X4)之燒成後的樹脂層(B)有發泡、表面粗糙、不均一化等情況發生。
    塗膜(B1)的預乾燥溫度之較佳態樣，係與在步驟(X1)之預乾燥溫度的較佳態樣相同。
    (步驟(X4))
    步驟(X4)係將經預乾燥的塗膜(B1)燒成，而於基板上形成已直接積層了樹脂層(A)與樹脂層(B)之積層體的步驟。燒成後，將積層體冷卻至常溫。
    燒成溫度係以100~300℃為佳，130~300℃更佳，140~300℃特佳。燒成溫度若為上述範圍之下限值以上，則可將溶劑(b3)完全去除。若為上述範圍之上限值以下，則可防止樹脂層(A)及樹脂層(B)中各成分的分解。
    燒成時間係以0.5~5小時為佳，0.5~3小時特佳。燒成時間若為上述範圍之下限值以上，則可使殘留的溶劑量更少。若為上述範圍之上限值以下，則製造效率會提高。另外，為能得到高密著性與製造效率的提升，亦可進一步施行最終燒成。
    燒成時的氣體環境，係可為在惰性氣體中亦可在空氣中。
    冷卻係可為徐冷亦可為急冷，惟以徐冷為宜。冷卻速度宜為5~10℃/分。冷卻可使用裝置施行，亦可靜置而使其自然冷卻，由使樹脂層(B)之狀態(表面平滑性、膜厚均一性等)安定的觀點來看，係宜使用裝置施行。
    另外，亦可重覆步驟(X3)及(X4)複數次而形成樹脂層(B)。
    (步驟(X5))
    步驟(X5)係於積層體注入電荷而形成駐極體的步驟。
    於積層體注入電荷的方法，若是一般使絕緣體帶電的方法即可不拘手段來採用。例如，可採用記載於G.M.Sessler，Electrets Third Edition，pp20，Chapter2.2“Charging and Polarizing Methods”(Laplacian Press，1998)的電暈放電法、或是電子束碰撞法、離子束碰撞法、放射線照射法、光照射法、接觸帶電法及液體接觸帶電法等。其中，由能以簡單裝置進行照射的觀點來看，係宜為電暈放電法、或電子束碰撞法。
    注入電荷時的溫度，由提高注入後所保持之電荷的安定性的觀點來看，宜為含氟聚合物(a1)及含氟聚合物(b1)的玻璃轉化溫度以上，且從較該玻璃轉化溫度高10℃的溫度到較該玻璃轉化溫度高20℃的溫度範圍內特佳。
    注入電荷時的施加電壓，若為樹脂層(A)及樹脂層(B)的絕緣破壞電壓以下，則係施加較高壓為宜。具體而言，以±6~±30kV為佳，±8~±15kV特佳。又，由於樹脂層(A)及樹脂層(B)所用之含氟聚合物(a1)及含氟聚合物(b1)，與正電荷相較其更能安定地保持負電荷，故係以施加-8~-15kV之電壓尤佳。
    電荷注入後，亦可使基板剝離並使其密著於另一基板等來使用。
    本發明中的駐極體之製造方法，並不限定依照前述步驟(X1)、(X2)、(X3)、(X4)、(X5)的順序施行。例如，步驟(X3)的塗佈液(β)的調製，亦可在步驟(X3)之前進行。
    當含氟聚合物(a1)及(b1)為ETFE時，前述之態樣以外的較佳溶劑及態樣，係可列舉如國際公開第2010/044421號及國際公開第2010/044425號所記載者。
    本發明中的駐極體之製造方法係亦可為具有例如下述步驟(Y1)~(Y6)的方法。
    (Y1)調製塗佈液(α)的步驟。
    (Y2)於基板上，塗佈前述塗佈液(α)而形成塗膜(A1)並預乾燥的步驟。
    (Y3)調製塗佈液(β)的步驟。
    (Y4)在前述經預乾燥的塗膜(A1)上，塗佈前述塗佈液(β)而形成塗膜(B1)並預乾燥的步驟。
    (Y5)將前述經預乾燥的塗膜(A1)與經預乾燥的塗膜(B1)燒成，而形成在基板上已直接將樹脂層(A)與樹脂層(B)積層的積層體的步驟。
    (Y6)於前述積層體注入電荷的步驟。
    上述之本發明中的駐極體之製造方法，並不限定將前述步驟(Y1)、(Y2)、(Y3)、(Y4)、(Y5)、(Y6)依此順序施行。例如，步驟(Y3)的塗佈液(β)的調製，亦可在步驟(Y1)之前進行。
    [靜電感應型轉換元件]
    本發明之駐極體，係適用於將電能與動能轉換的靜電感應型轉換元件。本發明的靜電感應型轉換元件，由於具備了具高電荷密度且具優良防濕性而在高溫高濕下電荷密度的安定性良好的本發明駐極體，故具有不易發生特性的劣化、特性的環境依存性小等特徵。
    本發明的靜電感應型轉換元件，係可列舉為振動型發電機、傳聲器、揚聲器、引動器、感測器等。此等靜電感應型轉換元件的結構，除了使用由本發明所得到的駐極體作為駐極體以外，可為與公知者相同者。
    圖2為表示本發明之靜電感應型轉換元件之一例的立體圖。本發明的靜電感應型轉換元件，係如此例宜為駐極體被圖案化的形態。
    靜電感應型發電元件1，係如圖2所示，具有：第1基材30，其係於絕緣性材料構成之基材本體32的表面，以相對第2基材40運動方向(圖中箭頭方向)而縱向交叉的方式，具有隔著預定間隔而形成之複數個線狀的基極34者；第2基材40，其係能夠依圖中箭頭方向往復運動(振動)，自第1基材30以一定的距離略平行地配置，並於絕緣性材料構成之基材本體42的第1基材30側的表面，以相對第2基材40運動方向(圖中箭頭方向)而縱向交叉的方式，具有隔著預定間隔而形成的複數個線狀的相對電極44者；駐極體10，其係於樹脂層(A)與樹脂層(B)直接積層之積層體注入電荷而成者，該積層體係被覆第1基材30表面的基極34，並以與基極34相應的圖案形成的；及配線(圖略)，將基極34及相對電極44電性連接，且中間設置負載(圖略)者。
    第1基材30的基材本體32，及第2基材40的基材本體42，係由聚對苯二甲酸二乙酯、聚醯亞胺、聚碳酸酯、丙烯醯樹脂等有機高分子材料等的絕緣性材料所構成。
    靜電感應型發電元件1中，係藉由使第2基材40依圖中箭頭方向略水平地往復運動(振動)而能夠發電。亦即，藉由該振動，相對第1基材30的第2基材40之位置係相對地變動，從而，已於塗膜注入電荷的駐極體10，與在對向位置的相對電極44的重疊面積會變化。在駐極體10與相對電極44的重疊部分，因著駐極體10中的電荷，在相對電極44，會有與駐極體10中之電荷具相反極性的電荷被靜電感應。相對於此，在駐極體10與相對電極44不重疊的部分，與先前被感應的電荷反向的逆電荷消失，故為消除與外部負載(圖略)間的電位差，負載會有電流流通。使其重覆取出作為電壓波，從而產生電能。藉此，動能係被轉換為電能。 實施例
    以下，藉由實施例詳細說明本發明，惟本發明不受以下記載所限。例1~3及9為實施例，例4~8為比較例。
    另外，含氟聚合物的質量平均分子量(Mw)，係由所測得之固有黏度計算的值。
    溶劑(b3)之表面張力的測定，係在25℃下使用協和界面科學公司製高機能表面張力計DY-300並依白金板法實施。
    [合成例1：含氟聚合物1的製造]
    將全氟丁烯基乙烯基醚(CF2=CFOCF2CF2CF=CF2)45g、離子交換水240g、甲醇7g、及作為聚合引發劑之過氧化二碳酸二異丙酯粉末(((CH3)2CHOCOO)2)0.1g，裝入內容積500mL的耐壓玻璃製高壓釜中。將系統內以氮施行3次取代後，於40℃下進行23小時的懸浮聚合，得到含氟聚合物1計39g。測定含氟聚合物1的IR光譜，結果並無因單體中存在的雙鍵所引起之1,660cm-1及1,840cm-1附近之吸收
    [合成例2：含氟聚合物2的製造]
    將合成例1所得之含氟聚合物1於空氣中在250℃下施行8小時的熱處理後，浸漬於水中，而獲得在主鏈末端具羧基(-COOH基)的含氟聚合物2。測定含氟聚合物2之壓縮成形薄膜的IR光譜，結果發現到源自-COOH基的1,775cm-1與1,810cm-1的特性吸收。
    又，由極限黏度計測定機(以下相同)測定含氟聚合物2的固有黏度[η](30℃)，結果為0.32dl/g，由該結果所定量之該含氟聚合物2的重量平均分子量(Mw)為287,000。
    對含氟聚合物2施行微差掃瞄熱分析(DSC)，結果含氟聚合物2的玻璃轉化溫度(Tg)為108℃。
    [合成例3：含氟聚合物3的製造]
    將合成例1所得之含氟聚合物1於空氣中在250℃下施行8小時熱處理後，以在全氟三丁胺溶劑中成為9質量%的方式溶解。之後，將所得溶液裝入高壓釜中，將高壓釜內以氟氣及氮氣充滿，在200℃下施行30小時加熱處理，獲得含氟聚合物3。
    測定含氟聚合物1與含氟聚合物3之各別壓縮成型薄膜的IR光譜。其結果，在含氟聚合物1發現到源自於主鏈末端-COF基的1,890cm-1之特性吸收，相對地，在含氟聚合物3並未發現到1,890cm-1的特性吸收。
    又，對含氟聚合物3施行微差掃瞄熱分析(DSC)，結果含氟聚合物3的玻璃轉化溫度(Tg)為108℃。
    [合成例4：含氟聚合物4的製造]
    將合成例1所得之含氟聚合物1於空氣中在250℃下施行8小時熱處理後，浸漬於甲醇中，而獲得在主鏈末端具甲氧基羰基(-COOCH3基)的含氟聚合物4。
    測定含氟聚合物4之壓縮成形薄膜的IR光譜的結果，發現到源自於-COOCH3基的1,795cm-1的特性吸收。
    又，含氟聚合物4的固有黏度[η](30℃)係0.24dl/g，由該結果所定量之含氟聚合物4的質量平均分子量(Mw)為177,000。
    [調製例1：塗佈液P1的調製]
    在全氟三丁胺(相當於溶劑(b3)，表面張力：16mN/m)中，將前述含氟聚合物2以濃度成為12質量%的方式予以溶解，獲得塗佈液P1。
    [調製例2：塗佈液P2的調製]
    除了使含氟聚合物2之濃度為9質量%以外，以調製例1相同方式獲得塗佈液P2。
    [調製例3：塗佈液P3的調製]
    除了將含氟聚合物2換成含氟聚合物3以外，以調製例2相同方式，獲得塗佈液P3。
    [調製例4：塗佈液P4的調製]
    除了將含氟聚合物2換成含氟聚合物4以外，以調製例2相同方式，獲得塗佈液P4。
    [調製例5：塗佈液P5的調製]
    在環己酮(相當於溶劑(b3)，表面張力：35mN/m)中，將聚醯亞胺(BZ系列，AZ電子材料公司製)以濃度成為10質量%的方式溶解，獲得塗佈液P5。
    [調製例6：塗佈液P6的調製]
    將γ-胺丙基甲基二乙氧基矽烷0.2g溶解於2-(全氟己基)乙醇4.8中，調製矽烷偶合劑溶液，將該矽烷偶合劑溶液與95g的前述塗佈液P1相混合，獲得均一的塗佈液P6。
    [調製例7：塗佈液P7的調製]
    將γ-胺丙基三乙氧基矽烷0.2g，溶解於2-(全氟己基)乙醇4.8g中，調製矽烷偶合劑溶液，將該矽烷偶合劑溶液與95g的前述塗佈液P4相混合，在50℃下加熱5小時，藉此使γ-胺丙基三乙氧基矽烷的一部分與含氟聚合物4起反應。獲得均一的塗佈液P7。
    [例1]
    (步驟(X1))
    在銅基板(長3cm見方，厚度300μm)上，將塗佈液P6以旋塗法塗佈而形成塗膜(A1)，施行100℃、1小時的預乾燥。重覆該操作3次，製作3層塗層。
    (步驟(X2))
    對前述塗膜(A1)，在300℃下施行1小時的燒成，形成15μm厚的樹脂層(A)。
    (步驟(X3))
    在前述樹脂層(A)上，將塗佈液P2以旋塗法塗佈而形成塗膜(B1)，施行100℃、30分鐘的預乾燥。
    (步驟(X4))
    對前述經預乾燥的塗膜(B1)，在150℃下施行2小時的燒成，形成5μm厚的均一樹脂層(B)，形成樹脂層(A)與樹脂層(B)已直接積層的積層體。
    (步驟(X5))
    在前述積層體中，使用圖3概略構成圖所示之電暈荷電裝置施行電荷的注入，獲得駐極體。
    前述電暈荷電裝置，係以設有前述積層體的銅基板(設有積層體10A的基板20)為電極，而可藉由直流高壓電源裝置52(Matsusada Precision公司製、HAR-20R5)對電暈針54與基板20間施加高電壓。此外，對於柵極56，則可從柵極用電源58施加柵極電壓。藉此，從電暈針54放電出的負離子，在柵極56被均一化後，便降臨並注入積層體10A上，形成電荷被注入的狀態。
    再者，為求注入積層體10A之電荷的安定，可利用加熱板60，將注入電荷中的積層體10A加熱到玻璃轉化溫度以上。另外，符號50係電流計。
    利用加熱板60的積層體10A之加熱溫度，係設為較所用之含氟聚合物2的玻璃轉化溫度(Tg：108℃)高出12℃的120℃。
    電荷的注入，係在空氣中，在電暈針54與基板20之間施加電壓-8kV的高電壓3分鐘。又，將此期間的柵極電壓設為-1,100V。
    (評價)
    對所得之駐極體，進行初始表面電位、電荷保持特性、膜厚均一性、及密著性的評價。結果顯示於表1。
    (1)初始表面電位
    將已注入電荷的駐極體降至常溫(25℃)後，使用表面電位計(Monroe Electronics公司製，model279)測定表面電位。表面電位，係測定駐極體的9處測定點(設定成從駐極體表面的中心起每隔3mm而呈格子狀，參見圖4)作為其平均值。
    初始表面電位的評價，設成1,000V以上為「○(良好)」、低於1,000V為「×(不良)」。
    (2)電荷保持特性
    於20℃、60%的恆溫恆濕槽靜置200小時，回到常溫(25℃)後，以和(1)相同方法測定表面電位。之後，再於85℃、85%的恆溫恆濕槽靜置200小時，回到常溫(25℃)後，以和(1)相同方法測定表面電位。
    由所得結果，各別算出在將初始表面電位設成100時的以20℃、60%靜置後的表面電位殘留率，及以85℃、85%靜置後的表面電位殘留率。
    以20℃、60%靜置後的表面電位殘留率的評價，係設成80以上為「○(良好)」、低於80為「×(不良)」。
    以85℃、85%靜置後的表面電位殘留率的評價，係設成80以上為「○(良好)」、低於80為「×(不良)」。
    (3)駐極體的膜厚均一性
    對駐極體的9處測定點(設定成從駐極體表面的中心起每隔3mm而呈格子狀，參見圖4)使用以分光干渉所行之膜厚測定機，測定厚度。
    9點的厚度為±10%以內之範圍內時設為「○(良好)」、不在±10%以內之範圍內時設為「×(不良)」。
    (4)密著性
    針對駐極體，依據JIS 5600，以棋盤格剝離測試法評價密著性。具體而言，使用棋盤格導規，將駐極體之空氣側(銅基板的相反側)以刀片切成棋盤格狀，以膠帶剝離10次。剝離部分就著螢光燈照射，當看不到因樹脂層(B)之剝離所致的光散射時設為「○(良好)」，看得到光散射時設為「×(不良)」。
    [例2及3]
    除了在步驟(X3)中使用表1所示之塗佈液以外，以和例1相同方式製造駐極體，同樣地進行評價。結果顯示於表1。
    [例4]
    除了不施行步驟(X3)及(X4)以外，以和例1相同方式製造駐極體，同樣地進行評價。結果顯示於表1。
    [例5]
    除了在步驟(X1)使用表1所示之塗佈液、且不施行步驟(X3)及(X4)以外，以和例1相同方式製造駐極體，同樣地進行評價。結果顯示於表1。
    [例6]
    在步驟(X2)之後，將樹脂層(A)的表面，使用SAMCO公司製RIE(反應性離子蝕刻)-10NR裝置，以在氮氣下4Pa、80W的條件施予2分鐘的表面處理，之後於步驟(X3)中使用表1所示之塗佈液，除此之外，以和例1相同方式製造駐極體，同樣地進行評價。結果顯示於表1。
    [例7]
    除了在步驟(X3)使用表1所示之塗佈液以外，以和例1相同方式製造駐極體，同樣地進行評價。結果顯示於表1。
    [例8]
    在步驟(X1)作1層塗佈而在步驟(X2)獲得5μm的樹脂層(A)，在步驟(X3)作3層塗佈而在步驟(X4)獲得15μm的樹脂層(B)，除此之外，以和例1相同方式製造駐極體，同樣地進行評價。結果顯示於表1。
    [例9]
    除了在步驟(X1)使用表1所示之塗佈液以外，以和例1相同方式製造駐極體，同樣地進行評價。結果顯示於表1。
    如表1所示，例1~3及9的駐極體係初始表面電位高，且具高電荷密度。又，駐極體係膜厚均一性優良，且樹脂層(A)與樹脂層(B)之密著性亦優良。而且，以20℃、60%靜置後，及以85℃、85%靜置後的表面電位殘留率高，在高溫高濕下的電荷安定性亦優良。
    與此相對，例4的駐極體，由於在樹脂層(A)上沒有積層樹脂層(B)，故以85℃、85%靜置後的表面電位殘留率大為低下，高溫高濕下的電荷安定性亦不良。
    例5的駐極體，由於使用不含矽烷偶合劑(a2)的塗佈液，故初始表面電位低，且電荷密度低。
    例6的駐極體，由於係以在樹脂層(A)上將含聚醯亞胺之樹脂層以良好密著性積層為目的，而對樹脂層(A)施行表面處理，故樹脂層(A)已變質，從而初始表面電位低，且電荷密度低。
    例7的駐極體，由於未對樹脂層(A)施行表面處理，且在步驟(X3)所用溶劑為表面張力超過20mN/m的溶劑，故樹脂層(A)與含聚醯亞胺之樹脂層間的密著性、及駐極體的膜厚均一性均不佳。又，因著樹脂層(A)與含聚醯亞胺之樹脂層間水分浸入的影響，故在高溫高濕下的電荷安定性差。
    例8的駐極體，樹脂層(B)之合計厚度超過樹脂層(A)之合計厚度的55%，故初始表面電位差。 產業上之可利用性
    本發明之駐極體係可利用於：靜電感應型轉換元件(發電元件、傳聲器、揚聲器、引動器、感測器等)；影像形成裝置(影印機、印表機等)所用之清潔輥筒的表面構件；電子紙等影像顯示裝置所用之影像顯示用構件；在上墨輥筒對印刷版壓合的印刷機中，測定上墨輥筒對印刷版的壓合的壓電駐極體薄膜；集塵過濾器等。
    另外，於此爰引2011年7月28日已提出申請之日本專利申請案第2011-165334號之說明書、申請專利範圍、圖式及摘要的全部內容，並納入作為本發明之揭示內容。
    1‧‧‧靜電感應型轉換元件
    10‧‧‧駐極體
    10A‧‧‧積層體
    12‧‧‧樹脂層(A)
    14‧‧‧樹脂層(B)
    20‧‧‧基板
    30‧‧‧第1基材
    32‧‧‧基材本體
    34‧‧‧基極
    40‧‧‧第2基材
    42‧‧‧基材本體
    44‧‧‧相對電極
    50‧‧‧電流計
    52‧‧‧直流高壓電源裝置
    54‧‧‧電暈針
    56‧‧‧柵極
    58‧‧‧柵極用電源
    60‧‧‧加熱板
    圖1係表示本發明之駐極體之一例的剖面圖。
    圖2係表示本發明之靜電感應型轉換元件之一例的立體圖。
    圖3係電荷注入用之電暈荷電裝置的概略構造圖。
    圖4係表示駐極體之表面電位之測定點的圖。
    10‧‧‧駐極體
    12‧‧‧樹脂層(A)
    14‧‧‧樹脂層(B)
    20‧‧‧基板
    权利要求:
    Claims (15)
    [1] 一種駐極體，其係在積層體注入有電荷者，該積層體具有樹脂層(A)及已直接與該樹脂層(A)積層之樹脂層(B)，該駐極體的特徵在於：前述樹脂層(A)含有含氟聚合物與矽烷偶合劑的反應生成物；前述樹脂層(B)不含有含氟聚合物與矽烷偶合劑的反應生成物，而含有含氟聚合物；前述樹脂層(B)係配置在最外層以與空氣接觸；前述樹脂層(B)之合計厚度為前述樹脂層(A)之合計厚度的5~55%。
    [2] 如申請專利範圍第1項之駐極體，其中前述矽烷偶合劑係具有胺基的矽烷偶合劑。
    [3] 如申請專利範圍第1或2項之駐極體，其中前述矽烷偶合劑係選自於由以下物質所構成群組中之一種以上者：γ-胺丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(β-胺乙基)-γ-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(β-胺乙基)-γ-胺丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-胺丙基三甲氧基矽烷、γ-胺丙基三乙氧基矽烷、N-(β-胺乙基)-γ-胺丙基三甲氧基矽烷、N-(β-胺乙基)-γ-胺丙基三乙氧基矽烷及胺基苯基三甲氧基矽烷。
    [4] 如申請專利範圍第1至3項中任一項之駐極體，其中形成前述樹脂層(A)所含反應生成物的含氟聚合物係具有選自於由下列所構成群組中之一種以上者：羧基及其鹽(-COOM1；惟，M1係能夠與羧基形成鹽的金屬原子或原子團)、烷氧基羰基、1分子中有2個羧基脫水縮合之酸酐基及醯基。
    [5] 如申請專利範圍第1至4項中任一項之駐極體，其中形成前述樹脂層(A)所含反應生成物的含氟聚合物係於主鏈具有脂肪族環結構的含氟聚合物。
    [6] 如申請專利範圍第1至5項中任一項之駐極體，其中前述樹脂層(B)所含之含氟聚合物係於主鏈具有脂肪族環結構的含氟聚合物。
    [7] 如申請專利範圍第1至6項中任一項之駐極體，其中形成前述樹脂層(A)所含反應生成物的含氟聚合物與前述樹脂層(B)所含之含氟聚合物係相同種類的含氟聚合物。
    [8] 一種駐極體的製造方法，其特徵在於具有下述步驟(X1)~(X5)：(X1)在基板上塗佈含有含氟聚合物、矽烷偶合劑及溶劑的塗佈液而形成塗膜(A1)並予以預備乾燥的步驟；(X2)將前述經預備乾燥之塗膜(A1)燒成而形成樹脂層(A)的步驟；(X3)在前述樹脂層(A)上塗佈不含矽烷偶合劑而含有含氟聚合物及溶劑的塗佈液而形成塗膜(B1)並預備乾燥的步驟；(X4)將前述經預備乾燥的塗膜(B1)燒成而形成樹脂層(B)，而在前述基板上形成樹脂層(A)與樹脂層(B)直接積層而成的積層體之步驟；(X5)注入電荷至前述積層體的步驟。
    [9] 如申請專利範圍第8項之駐極體的製造方法，其中前述矽烷偶合劑係具有胺基的矽烷偶合劑。
    [10] 如申請專利範圍第8或9項之駐極體的製造方法，其中前述步驟(X1)所用之含氟聚合物係具有選自於由下列所構成群組中之一種以上者：羧基及其鹽(-COOM1；惟，M1係能夠與羧基形成鹽的金屬原子或原子團)、烷氧基羰基、1分子中有2個羧基脫水縮合之酸酐基及醯基。
    [11] 如申請專利範圍第8至10項中任一項之駐極體的製造方法，其中前述步驟(X1)所用之含氟聚合物係於主鏈具有脂肪族環結構的含氟聚合物。
    [12] 如申請專利範圍第8至11項中任一項之駐極體的製造方法，其中前述步驟(X1)所用之含氟聚合物與步驟(X3)所用之含氟聚合物係相同種類的含氟聚合物。
    [13] 如申請專利範圍第8至12項中任一項之駐極體的製造方法，其中前述步驟(X1)中，相對於含氟聚合物與矽烷偶合劑之合計量，矽烷偶合劑的比例為0.1~20質量%。
    [14] 如申請專利範圍第8至13項中任一項之駐極體的製造方法，其中前述步驟(X3)所用溶劑係表面張力為20mN/m以下的含氟有機溶劑。
    [15] 一種靜電感應型轉換元件，其特徵在於：具備如申請專利範圍第1至7項中任一項之駐極體。
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    法律状态:
    2018-09-01| MM4A| Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees|
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2011165334||2011-07-28||
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